中国硅橡胶的研究与生产关键-二甲基二乙氧基硅烷

二甲基二乙氧基硅烷

一般硅橡胶具有优越的电气性能，可以在-55 ℃ 至200 ℃ 的宽温度范围内工作，而不会失去其优异的电气性能。此外，还有耐燃料的氟硅橡胶和苯基硅橡胶，它们可以在-110 ℃ 下工作。这些是航空航天部门和国民经济各个部门极其需要的关键材料。从硫化机理可分为四部分: 热硫化硅橡胶用过氧化物硫化、双组分室温硫化硅橡胶用缩合、单组分室温硫化硅橡胶用湿气硫化和铂催化加成硫化硅橡胶、和相对较新的紫外线或射线硫化硅橡胶。所以早在20世纪50年代底，中国的许多单位就开始研究和开发各种硅橡胶及其应用。

碱性热硫化硅橡胶

中国在20世纪50年代末开始研究和制造热硫化 (也称为热固化) 硅橡胶的生胶。在世界范围内，中国开始探索硅橡胶还为时不晚。由于开发工作需要大量高纯度的二甲基二氯硅烷水解产物 (从中得到八甲基环四硅氧烷 (D4，或DMC); 以前由于缺乏大量的甲基氯硅烷，很难得到大量纯的二甲基二氯硅烷，并且没有足够的试制生硅橡胶八甲基环四硅氧烷的基本原料，在开环聚合中也需要合适的催化剂，这是发展初期的主要问题，特别是甲基氯硅烷的工业化生产非常困难，所以中国有关单位的技术人员付出了大量的劳动，花费了大量的时间。

沈阳化工研究院杨大海等将自制二甲基二氯硅烷制备的硅橡胶样品赠送给国庆十周年。中国科学院化学研究所的研究员林毅、江颖彦也很早就开展了甲基硅橡胶的研制工作。20世纪60年代，更多的单位开发了硅橡胶。

只有在搅拌床直接合成甲基氯硅烷成功后，才能得到合成硅橡胶原料。由于硅橡胶的需求非常迫切，因此上海和华北地区都有单位开始开发硅橡胶。如上海的上海化工研究所研究甲基氯硅烷单体的合成和硅橡胶的探索试验; 上海新城化工厂和上海树脂厂从生产的角度考虑硅橡胶的合成。

在北方，中国化工基地吉化公司的研究所主要从事合成橡胶的研究和开发。后来，研究所增加了由朱宝英领导的硅橡胶的研发。吉华公司内还设有设计院和生产厂，具备良好的一站式合作条件，开发出从甲基氯硅烷单体到合成硅橡胶的成套工艺。

1958年，沈阳化工研究院有机硅部分迁至新成立的北京化工研究院。20世纪60年代初，沈阳化工研究院成立了以张尔慈、叶庆轩为首的有机硅研究室，研制有机硅单体和硅橡胶。根据化工部二局的意见，沈阳化工研究院参与了吉林化工公司研究院硅橡胶的开发。因为合成硅橡胶也需要乙烯基环，所以沈阳化工研究所用于合成甲基氢二氯硅烷等配套有机硅单体。

上海首批批量生产硅橡胶是 “迂回战术”

1960年，上海化工局塑料公司给新城化工厂下达了研制军工急需的硅橡胶的任务。由于该厂含有有机硅原料的农药副产物氯甲烷，因此具备了合成硅橡胶原料甲基氯硅烷的条件。新城化工厂是一个小型的公私合营厂，只有郑善忠和徐明山两名工程技术人员。他们确定了硅橡胶研究项目中的两个关键技术问题，一是二甲基二氯硅烷的提纯，二是聚合工艺的研究和催化剂的选择。当时，有机硅单体和中间体在中国被禁止和封锁。当时，国内搅拌床合成甲基氯硅烷单体的二甲基二氯硅烷含量较低，高效蒸馏技术尚未实施，无法获得大量高纯度的二甲基二氯硅烷单体作为硅橡胶的原料。因此，他们只能使用当时可以获得的低纯度的二甲基二氯硅烷通过醇解制备乙氧基衍生物。醇化后甲基三乙氧基硅烷的沸点 (151 ℃) 与二甲基二乙氧基硅烷的沸点 (111 ℃) 之间的距离较大，沸点差高达40 ℃，容易分离，因此可以得到纯度高的二甲基二乙氧基硅烷。然后，将二甲基二乙氧基硅烷水解为八甲基环四硅氧烷 (甲基d4)。分馏后，生产出高纯度的D4，解决了硅橡胶的原料问题。他们将通过酒精分解的间接手段获得D4的方法称为 “circuit回战术”。

在中国硅橡胶的研究和开发初期，西方国家对硅橡胶的合成工艺缺乏了解。一些单位尝试了相对原始的开环催化剂，例如硫酸，氯化铁，硫酸铝等。然后，在双辊上用蒸馏水洗涤数十万分子量的生硅胶中含有的残留催化剂，因此使用这种开环催化剂是非常不希望的过程。

了解独特性质的两位临时催化剂郑山中和徐明善认为有其合理性和先进性。它不仅可以提高硅橡胶的质量，而且可以大大简化后处理工作。当时，外国尚未用于工业生产。他们决定自行合成氢氧化四甲基铵和氢氧化四丁基磷鎓，并加以比较。他们认为前者更令人满意，因此确认了聚合过程。然后，通过自行设计和制造的中试设备生产出数百公斤透明透明硅橡胶。1961年6月，化工部二局局长杨光启来到工厂检查，看到合格的硅橡胶产品，非常高兴。虽然用这种方法生产的橡胶价格相对较高，但可以批量生产的硅橡胶缓解了当时的燃眉之急。

上海树脂厂由上海化工局牵头，在国内率先建立了400毫米直径的搅拌床，生产甲基氯硅烷单体。当时是一家可以批量提供甲基氯硅烷单体的企业。之后，为加快上海有机硅产业发展，调整有机硅强度，上海化工局将新城化工厂与上海树脂厂合并，继续开展高温硫化硅橡胶连续合成工艺装置试验。

上海市化工局在上海树脂厂设立了硅油和硅橡胶生产的专门车间。上海树脂厂已成功试制了国外禁用的高真空扩散泵油、双组分室温硫化硅橡胶、苯基甲基硅油等。上海树脂厂已成为国内可生产多种型号有机硅产品的综合性工厂。虽然1992年，由于上海产业布局的调整，上海树脂厂不得不退出甲基氯硅烷等单体的生产，转而购买单体和中间体生产下游产品。但上海树脂厂对我国有机硅单体和有机硅高分子材料的发展有着不可磨灭的贡献。